Sustainable functional materials from lignin: Oxidative depolymerisation, monomer synthesis and polymerisation
Date
2022-01
Authors
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
Stellenbosch : Stellenbosch University
Abstract
ENGLISH ABSTRACT: Lignin, which represents up to 30% of the lignocellulose biomass, is an unexploited treasure, at least from a chemical point of view. Therefore, the conversion of lignin to high value aromatic monomers is an interesting topic due to the abundance of this resource in various agricultural and agroforestry waste streams. These highly functionalised aromatics produced from lignin can be explored for the synthesis of functional polymers that have found suitable applications in medicinal technology, biomedical engineering, and electronics, as coatings and as organic catalysts. The work presented in this study addresses the richness of lignin as a future high value biorefinery source. In our previous study (MSc study), a novel oxidative depolymerisation procedure for converting lignin to various functionalised aromatic compounds was reported. The developed procedure uses DMSO as a solvent and a mild oxidant, while HBr is used as a catalyst. It is of great importance to establish the optimal state of the depolymerisation process as it is a prerequisite in any process development in order to improve the selectivity and the quality of the products. It is for this reason that, in the current study, optimisation experiments are used to establish the reaction conditions that when implemented are mild and produce less hazardous waste (environmentally benign) but do not compromise the selectivity and the efficiency of the depolymerisation process. In the first part of this dissertation, the results of a systematic study on the influence of the catalyst concentration and the depolymerisation temperature on the conversion of Kraft lignin are reported and the results for the former indicated that an excess of HBr will not only lead to more acidic waste streams, but in addition to unwanted recombination reactions (repolymerisation). An increase in temperature results in an increase in the effeciency of the depolymerisation process. However, depolymerising lignin at even higher temperatures (≥150 oC) appears to be less suitable as it promotes char formation. The crude product of any oxidation reaction protocol is a complex mixture of different monomeric and oligomeric compounds with different functionalities. Typically, classical and one-dimensional analytical techniques fall short in comprehensively deconvoluting the oligomeric fraction. In our previous study, only the monomeric fraction of the crude product mixtures was comprehensively characterised. In this study, one of the main goals is to address the short coming of the previous study by applying more detailed and advanced analytical approaches. An analytical approach is presented that is based on first fractionating the complex depolymerisation product according to molar mass using preparative size exclusion chromatography. The fractions are then subjected to reversed phase liquid chromatography (RP-LC) coupled to high-resolution multiple-stage tandem mass spectrometry. For the identification of compounds, RP-LC elution orders, UV spectral information and high resolution, high-energy MSE data are used. MSE is a data independent analysis approach that acquires mass spectra in multiple stages in an unbiased and parallel manner. The products of lignin depolymerisation have useful functional groups that can be tailored for the synthesis of functional polymeric species. This includes guaiacol (a lignin derivable compound) that reacts with itaconic anhydride (a cellulose derivable compound) to yield a fully bio-based polymerisable monomer, mono guaiacyl itaconate, IAnG, possessing a pendant carboxylic acid moiety. The polymerisation of IAnG is characterised by a slow reaction rate under different experimental parameters, characterised by low monomer conversion and low molar masses. The IAnG is copolymerised with methyl methacrylate (MMA) in order to get an in-depth understanding of the monomer and its polymerisation behaviour. Statistical copolymers are formed as indicated by the monomer reactivity ratios of 1.76 and 0.330 for MMA and IAnG, respectively determined using the Fineman-Ross method. Finally, the developed oxidative depolymerisation protocol using DMSO as both solvent and oxidising agent in the presence of catalytic amounts of HBr is applied and validated on a more heterogeneous commercial lignosulfonate (from SAPPI Pvt, Ltd). The validation protocol offers insight on the efficiency of the technology and the potential health and safety hazards.
AFRIKAANSE OPSOMMING: Lignien, wat tot 30% van die lignosellulose biomassa verteenwoordig, is 'n onontginde skat – ten minste uit 'n chemiese oogpunt. Die omskakeling van lignien na hoëwaarde aromatiese monomere is 'n interessante onderwerp as gevolg van die oorvloed van hierdie hulpbron in verskeie landbou- en agrobosbou-afvalstrome. Hoogs gefunksionaliseerde aromatiese samestellings wat uit lignien verkrybaar is kan gebruik word vir die sintese van funksionele polimere met toepassings in medisinale tegnologie, biomediese ingenieurswese, elektronika, as bedekkings, en as organiese katalisators. Die werk wat in hierdie studie aangebied word, spreek die rykdom van lignien aan as 'n toekomstige hoëwaarde-bioraffinaderybron. In ons vorige studie (MSc-studie) het ons 'n nuwe oksidatiewe depolimerisasieprosedure vir die omskakeling van lignien na verskeie gefunksionaliseerde aromatiese verbindings gerapporteer. Die ontwikkelde prosedure het DMSO gebruik as 'n oplosmiddel en 'n ligte oksidant, terwyl HBr as 'n katalisator gebruik was. Dit is van groot belang om die optimale omstandighede van die depolimerisasieproses vas te stel om die selektiwiteit en die kwaliteit van die produkte te verbeter. In die huidige studie word optimeringseksperimente gebruik om die reaksietoestande vas te stel. Die reaksietoestande is sag en minder gevaarlike afval word geproduseer, sonder om die selektiwiteit en die doeltreffendheid van die depolimerisasieproses in gevaar te stel. In die eerste deel van hierdie proefskrif word die resultate van 'n sistematiese studie oor die invloed van die katalisatorkonsentrasie en die depolimerisasietemperatuur op die omskakeling van Kraftlignien gerapporteer. Die resultate vir eersgenoemde het aangedui dat 'n oormaat HBr nie net sal lei tot meer suur afvalstrome nie, maar tot meer ongewenste rekombinasiereaksies (herpolimerisasie). 'n Verhoging in temperatuur lei tot 'n toename in die doeltreffendheid van die depolimerisasieproses. Die depolimerisering van lignien by selfs hoër temperature (≥150 °C) blyk egter minder geskik te wees aangesien dit verkolingsvorming bevorder. Die ruproduk van enige oksidasiereaksieprotokol is 'n komplekse mengsel van verskillende monomere en oligomere met verskillende funksionaliteite. Tipies wys klassieke en eendimensionele analitiese tegnieke tekortkomminge in die vereenvoudiging van die oligomeriese fraksie. In ons vorige studie is slegs die monomeer fraksie van die ruprodukmengsels omvattend gekarakteriseer. In hierdie studie is een van die hoofdoelwitte om die tekortkoming van die vorige studie aan te spreek deur meer gedetailleerde en gevorderde analitiese benaderings toe te pas. 'n Analitiese benadering word aangebied wat gebaseer is op die eerste fraksionering van die komplekse depolimerisasieproduk volgens molêre massa deur gebruik te maak van preparatiewe grootte-uitsluitingschromatografie. Die fraksies ondergaan dan omgekeerde fase vloeistofchromatografie (RP-LC) gekoppel aan hoë-resolusie meervoudige-stadium tandem massaspektrometrie. Vir die identifikasie van verbindings word RP-LC elueringsorders, UV spektrale inligting en hoë resolusie, hoë-energie MSE data gebruik. MSE is 'n data-onafhanklike ontledingsbenadering wat massaspektra in veelvuldige stadiums op 'n onbevooroordeelde en parallelle wyse verkry. Die produkte van lignien-depolimerisasie het nuttige funksionele groepe wat aangepas kan word vir die sintese van funksionele polimeriese spesies. Dit sluit in guaiakol ('n lignien-afleibare verbinding) wat met itakonanhidried ('n sellulose-afleibare verbinding) reageer om 'n volledig bio-gebaseerde polimeriseerbare monomeer, mono-guaiacyl itaconate (IAnG) met 'n hangende karboksielsuur-eenheid lewer. Die polimerisasie van IAnG word gekenmerk deur 'n stadige reaksietempo onder verskillende eksperimentele parameters, lae monomeeromsetting en lae molêre massas. IAnG word gekopolimeriseer met metielmetakrilaat (MMA) om 'n diepgaande begrip van die monomeer en sy polimerisasiegedrag te verkry. Statistiese kopolimere word gevorm soos aangedui deur die monomeerreaktiwiteitsverhoudings van 1.76 en 0.330 vir MMA en IAnG wat onderskeidelik bepaal was met die Fineman-Ross metode. Laastens word die ontwikkelde oksidatiewe depolimerisasieprotokol, wat DMSO gebruik as beide oplosmiddel en oksideermiddel in die teenwoordigheid van katalitiese hoeveelhede HBr, toegepas op 'n meer heterogene kommersiële lignosulfonaat (van SAPPI Pvt, Ltd). Die valideringsprotokol bied insig oor die doeltreffendheid van die tegnologie en die potensiële gesondheids- en veiligheidsgevare.
AFRIKAANSE OPSOMMING: Lignien, wat tot 30% van die lignosellulose biomassa verteenwoordig, is 'n onontginde skat – ten minste uit 'n chemiese oogpunt. Die omskakeling van lignien na hoëwaarde aromatiese monomere is 'n interessante onderwerp as gevolg van die oorvloed van hierdie hulpbron in verskeie landbou- en agrobosbou-afvalstrome. Hoogs gefunksionaliseerde aromatiese samestellings wat uit lignien verkrybaar is kan gebruik word vir die sintese van funksionele polimere met toepassings in medisinale tegnologie, biomediese ingenieurswese, elektronika, as bedekkings, en as organiese katalisators. Die werk wat in hierdie studie aangebied word, spreek die rykdom van lignien aan as 'n toekomstige hoëwaarde-bioraffinaderybron. In ons vorige studie (MSc-studie) het ons 'n nuwe oksidatiewe depolimerisasieprosedure vir die omskakeling van lignien na verskeie gefunksionaliseerde aromatiese verbindings gerapporteer. Die ontwikkelde prosedure het DMSO gebruik as 'n oplosmiddel en 'n ligte oksidant, terwyl HBr as 'n katalisator gebruik was. Dit is van groot belang om die optimale omstandighede van die depolimerisasieproses vas te stel om die selektiwiteit en die kwaliteit van die produkte te verbeter. In die huidige studie word optimeringseksperimente gebruik om die reaksietoestande vas te stel. Die reaksietoestande is sag en minder gevaarlike afval word geproduseer, sonder om die selektiwiteit en die doeltreffendheid van die depolimerisasieproses in gevaar te stel. In die eerste deel van hierdie proefskrif word die resultate van 'n sistematiese studie oor die invloed van die katalisatorkonsentrasie en die depolimerisasietemperatuur op die omskakeling van Kraftlignien gerapporteer. Die resultate vir eersgenoemde het aangedui dat 'n oormaat HBr nie net sal lei tot meer suur afvalstrome nie, maar tot meer ongewenste rekombinasiereaksies (herpolimerisasie). 'n Verhoging in temperatuur lei tot 'n toename in die doeltreffendheid van die depolimerisasieproses. Die depolimerisering van lignien by selfs hoër temperature (≥150 °C) blyk egter minder geskik te wees aangesien dit verkolingsvorming bevorder. Die ruproduk van enige oksidasiereaksieprotokol is 'n komplekse mengsel van verskillende monomere en oligomere met verskillende funksionaliteite. Tipies wys klassieke en eendimensionele analitiese tegnieke tekortkomminge in die vereenvoudiging van die oligomeriese fraksie. In ons vorige studie is slegs die monomeer fraksie van die ruprodukmengsels omvattend gekarakteriseer. In hierdie studie is een van die hoofdoelwitte om die tekortkoming van die vorige studie aan te spreek deur meer gedetailleerde en gevorderde analitiese benaderings toe te pas. 'n Analitiese benadering word aangebied wat gebaseer is op die eerste fraksionering van die komplekse depolimerisasieproduk volgens molêre massa deur gebruik te maak van preparatiewe grootte-uitsluitingschromatografie. Die fraksies ondergaan dan omgekeerde fase vloeistofchromatografie (RP-LC) gekoppel aan hoë-resolusie meervoudige-stadium tandem massaspektrometrie. Vir die identifikasie van verbindings word RP-LC elueringsorders, UV spektrale inligting en hoë resolusie, hoë-energie MSE data gebruik. MSE is 'n data-onafhanklike ontledingsbenadering wat massaspektra in veelvuldige stadiums op 'n onbevooroordeelde en parallelle wyse verkry. Die produkte van lignien-depolimerisasie het nuttige funksionele groepe wat aangepas kan word vir die sintese van funksionele polimeriese spesies. Dit sluit in guaiakol ('n lignien-afleibare verbinding) wat met itakonanhidried ('n sellulose-afleibare verbinding) reageer om 'n volledig bio-gebaseerde polimeriseerbare monomeer, mono-guaiacyl itaconate (IAnG) met 'n hangende karboksielsuur-eenheid lewer. Die polimerisasie van IAnG word gekenmerk deur 'n stadige reaksietempo onder verskillende eksperimentele parameters, lae monomeeromsetting en lae molêre massas. IAnG word gekopolimeriseer met metielmetakrilaat (MMA) om 'n diepgaande begrip van die monomeer en sy polimerisasiegedrag te verkry. Statistiese kopolimere word gevorm soos aangedui deur die monomeerreaktiwiteitsverhoudings van 1.76 en 0.330 vir MMA en IAnG wat onderskeidelik bepaal was met die Fineman-Ross metode. Laastens word die ontwikkelde oksidatiewe depolimerisasieprotokol, wat DMSO gebruik as beide oplosmiddel en oksideermiddel in die teenwoordigheid van katalitiese hoeveelhede HBr, toegepas op 'n meer heterogene kommersiële lignosulfonaat (van SAPPI Pvt, Ltd). Die valideringsprotokol bied insig oor die doeltreffendheid van die tegnologie en die potensiële gesondheids- en veiligheidsgevare.
Description
Thesis (PhD)--Stellenbosch University, 2022.