Schiff-base Ni nanoparticles as catalysts in olefin polymerization reactions
Date
2022-04
Authors
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
Stellenbosch : Stellenbosch University
Abstract
ENGLISH ABSTRACT: Since the 1960’s, the application of discrete Schiff-base nickel complexes has been used in the
catalytic polymerization and oligomerization of various olefinic monomers with great success.
To promote catalytic recyclability, the discrete complexes can be immobilized on magnetic
nanoparticle supports, often resulting in full recoverability. However, the immobilization
process is not cost-effective and is also labor intensive. Interestingly, the use of nanoparticles
as pre-catalysts for polymerization or oligomerization processes, has never been reported.
Considering the catalytic advantages that nanoparticles possess, it was of interest to develop
nanoparticles capable of facilitating polymerization or oligomerization reactions.
In this dissertation, we reported the synthesis and full characterization of four substituted-
and unsubstituted bidentate Schiff-base ligands using a standard Schiff-base condensation
reaction. The resulting bidentate Schiff-base ligands were evaluated as possible stabilizing
agents in the synthesis of novel monometallic nickel nanoparticles. The effect of the ligand’s
donating atom(s) and steric bulk on the stability and size-distribution of the nanoparticle
during cluster formation, was assessed.
The Schiff-base functionalized nanoparticles were synthesized using an adapted one-pot
direct synthesis methodology. Both nickel chloride and nickel nitrate were investigated as
metal precursors in the synthesis, affording eight Schiff-base capped nano-systems. To
investigate the effect of the ligand, two uncapped nano-systems were synthesized. It was
found that the Schiff-base ligands were capable and comparable stabilizers, affording novel
monodispersed and stable nanoparticles, some of which were found to be < 2 nm. The ten
nano-systems were evaluated in the model polymerization of norbornene.
The ten nano-systems were found to be active polymerization catalysts in conjunction with
methylaluminoxane (MAO) as co-catalyst, affording the first reported nanoparticle-assisted
polymerization processes. It was shown that our nano-systems could facilitate both
oligomerization and polymerization processes, with dependency on the chemical composition
of the co-catalyst. The expected vinyl polynorbornene was obtained, however, more
interestingly, hydroxy-functionalized oligomer stabilized nanocomposite products were also
isolated. The vinyl polymers obtained gave high molecular weights (Mw) with low
polydispersity indices (PDI), whereas the hydrophilic hydroxy-oligomers gave low molecular weight oligomers that were monodispersed. It was shown that the ligand density on the nano-
surface has a minimal effect on the nanoparticle stability, but instead influences the catalytic
activity as well as the Mw and PDI of the polymer. A higher ligand to metal ratio resulted in
higher molecular weight polymers with lower polydispersity indices compared to the lower
metal to ligand ratio analogues. The effect of the type of ligand employed (salicylaldimine
versus iminopyridine) was also evaluated.
Based on the success of the norbornene polymerization model, the Schiff-base functionalized
nickel chloride nanoparticles were further evaluated as potential polymerization catalysts for
styrene employing modified methylaluminoxane (MMAO) as co-catalyst. Furthermore, the
first attempted co-polymerization of styrene with α-linear olefins (C5-C9) using nanoparticle-
assisted transformation, was reported. It was found that the nano-catalysts were capable of
the homo-polymerization and co-oligomerization of styrene and gave relatively
monodispersed medium molecular weight homo-polymers and short chained co-oligomers
with activities comparable to the literature analogues. It was further shown that the activity
of the nano-catalysts, as well as the Mw and PDI of the polymers/oligomers, were independent
of the Schiff-base ligand used as capping agent and its concentration. The nano-catalysts were
also shown to exhibit stereocontrol, giving isotactic-rich atactic homo- and co-polymers.
AFRIKAANSE OPSOMMING: Sedert die 1960’s is die toepassing van diskrete Schiff-basis nikkelkomplekse tot groot sukses in die katalitiese polimerisasie en oligomerisasie van verskeie olefiniese monomere gebruik. Om die katalitiese herwinbaarheid te bevorder, kan die diskrete komplekse op magnetiese- nanodeeltjie-ondersteuners geïmmobiliseer word, wat dikwels tot volle herwinbaarheid gelei het. Die immobiliseringsproses is egter nie koste-effektief nie en is ook arbeidsintensief. Interessant genoeg is die gebruik van nanodeeltjie as pre-katalisatore vir polimerisasie- of oligomeriseringsprosesse nog nooit aangemeld nie. Met inagneming van die katalitiese voordele wat nanodeeltjies besit, was dit van belang om nanodeeltjies te ontwikkel wat in staat is om polimerisasie of oligomeriseringsreaksies te fasiliteer. In hierdie proefskrif het ons die sintese en volledige karakterisering van vier gesubstitueerde- en ongesubstitueerde bidentaat Schiff-basisligande gerapporteer deur gebruik te maak van 'n standaard Schiff-basis kondensasiereaksie. Die gevolglike bidentaat Schiff-basis ligande is geëvalueer as moontlike stabiliserende middels in die sintese van nuwe monometaal nikkel nanodeeltjies. Die effek van die ligand se skenkende atoom(e) en steriese invloed op die stabiliteit en grootte-verspreiding van die nanodeeltjies tydens trosvorming, is geassesseer. Die Schiff-basis gefunksionaliseerde nanodeeltjies is gesintetiseer deur gebruik te maak van 'n aangepaste een-pot direkte sintese metode. Beide nikkelchloried en nikkelnitraat is as metaalvoorlopers in die nanodeeltjie sintese gebruik, wat agt Schiff-basis-bedekte nano- stelsels gelewer het. Om die effek van die ligand te ondersoek, is twee onbedekte nano- stelsels gesintetiseer. Daar is gevind dat die Schiff-basis ligande bekwame en vergelykbare stabiliseerders was, wat nuwe monodispergeerde en stabiele nanodeeltjies bied, waarvan sommige gevind was as < 2 nm. Die tien nano-stelsels is geëvalueer in die model polimerisasie van norborneen. Daar is gevind dat die tien nano-stelsels aktiewe polimerisasie kataliste in samewerking met metielaluminoksaan (MAO) as mede-katalis is, wat die eerste gerapporteerde nanodeeltjie- gesteunde polimerisasie prosesse verskaf. Daar is getoon dat ons nano-stelsels beide oligomerisasie- en polimerisasieprosesse kan fasiliteer, met afhanklikheid van die chemiese samestelling van die mede-katalis. Die verwagte vinielpolinorborneen is verkry, maar meer interessant is dat hidroksie-gefunksionaliseerde oligomeer gestabiliseerde nano- saamgestelde produkte ook geïsoleer is. Die vinielpolimere wat verkry is, het hoë molekulêre gewigte en lae polidispersiteitsindekse gegee, terwyl die hidrofiele hidroksie-oligomere lae molekulêre gewig oligomere gegee het wat monodispergeer was. Daar is getoon dat die liganddigtheid op die nano-oppervlak 'n minimale effek op die katalitiese aktiwiteit het, maar eerder die Mw van die polimeer beïnvloed. 'n Hoër ligand tot metaal verhouding het gelei tot hoër molekulêre gewig polimere met laer polidispersiteit indekse in vergelyking met die laer metaal tot ligand verhouding analoë. Die effek van die tipe ligand wat gebruik word (salisielaldimien teenoor iminopiridien) is ook geëvalueer. Gebaseer op die sukses van die norborneen polimerisasie model, is die Schiff-basis gefunksionaliseerde nikkelchloried nanodeeltjies verder geëvalueer as potensiële polimerisasie katalisators vir stireen met gemodifiseerde metielaluminoksaan (MMAO) as mede-katalis. Verder is die eerste poging tot ko-polimerisasie van stireen met α-lineêre olefiene (C5-C9) deur nanodeeltjie-ondersteunde transformasie gerapporteer. Daar is gevind dat die nano-katalisators in staat was tot die homo-polimerisasie en ko-oligomerisasie van stireen en het relatief monodispergeerde medium molekulêre gewig homopolimere en kortketting ko-oligomere gegee met aktiwiteite wat vergelykbaar is met die literatuuranaloë. Dit is verder aangetoon dat die aktiwiteit van die nano-kataliste, sowel as die Mw en PDI van die polimere/oligomere, onafhanklik was van die Schiff-basis ligand wat as kapmiddel gebruik word en die konsentrasie daarvan. Daar is ook getoon dat die nano-katalisators stereobeheer toon, wat isotakties-ryke ataktiese homo- en ko-polimere gee.
AFRIKAANSE OPSOMMING: Sedert die 1960’s is die toepassing van diskrete Schiff-basis nikkelkomplekse tot groot sukses in die katalitiese polimerisasie en oligomerisasie van verskeie olefiniese monomere gebruik. Om die katalitiese herwinbaarheid te bevorder, kan die diskrete komplekse op magnetiese- nanodeeltjie-ondersteuners geïmmobiliseer word, wat dikwels tot volle herwinbaarheid gelei het. Die immobiliseringsproses is egter nie koste-effektief nie en is ook arbeidsintensief. Interessant genoeg is die gebruik van nanodeeltjie as pre-katalisatore vir polimerisasie- of oligomeriseringsprosesse nog nooit aangemeld nie. Met inagneming van die katalitiese voordele wat nanodeeltjies besit, was dit van belang om nanodeeltjies te ontwikkel wat in staat is om polimerisasie of oligomeriseringsreaksies te fasiliteer. In hierdie proefskrif het ons die sintese en volledige karakterisering van vier gesubstitueerde- en ongesubstitueerde bidentaat Schiff-basisligande gerapporteer deur gebruik te maak van 'n standaard Schiff-basis kondensasiereaksie. Die gevolglike bidentaat Schiff-basis ligande is geëvalueer as moontlike stabiliserende middels in die sintese van nuwe monometaal nikkel nanodeeltjies. Die effek van die ligand se skenkende atoom(e) en steriese invloed op die stabiliteit en grootte-verspreiding van die nanodeeltjies tydens trosvorming, is geassesseer. Die Schiff-basis gefunksionaliseerde nanodeeltjies is gesintetiseer deur gebruik te maak van 'n aangepaste een-pot direkte sintese metode. Beide nikkelchloried en nikkelnitraat is as metaalvoorlopers in die nanodeeltjie sintese gebruik, wat agt Schiff-basis-bedekte nano- stelsels gelewer het. Om die effek van die ligand te ondersoek, is twee onbedekte nano- stelsels gesintetiseer. Daar is gevind dat die Schiff-basis ligande bekwame en vergelykbare stabiliseerders was, wat nuwe monodispergeerde en stabiele nanodeeltjies bied, waarvan sommige gevind was as < 2 nm. Die tien nano-stelsels is geëvalueer in die model polimerisasie van norborneen. Daar is gevind dat die tien nano-stelsels aktiewe polimerisasie kataliste in samewerking met metielaluminoksaan (MAO) as mede-katalis is, wat die eerste gerapporteerde nanodeeltjie- gesteunde polimerisasie prosesse verskaf. Daar is getoon dat ons nano-stelsels beide oligomerisasie- en polimerisasieprosesse kan fasiliteer, met afhanklikheid van die chemiese samestelling van die mede-katalis. Die verwagte vinielpolinorborneen is verkry, maar meer interessant is dat hidroksie-gefunksionaliseerde oligomeer gestabiliseerde nano- saamgestelde produkte ook geïsoleer is. Die vinielpolimere wat verkry is, het hoë molekulêre gewigte en lae polidispersiteitsindekse gegee, terwyl die hidrofiele hidroksie-oligomere lae molekulêre gewig oligomere gegee het wat monodispergeer was. Daar is getoon dat die liganddigtheid op die nano-oppervlak 'n minimale effek op die katalitiese aktiwiteit het, maar eerder die Mw van die polimeer beïnvloed. 'n Hoër ligand tot metaal verhouding het gelei tot hoër molekulêre gewig polimere met laer polidispersiteit indekse in vergelyking met die laer metaal tot ligand verhouding analoë. Die effek van die tipe ligand wat gebruik word (salisielaldimien teenoor iminopiridien) is ook geëvalueer. Gebaseer op die sukses van die norborneen polimerisasie model, is die Schiff-basis gefunksionaliseerde nikkelchloried nanodeeltjies verder geëvalueer as potensiële polimerisasie katalisators vir stireen met gemodifiseerde metielaluminoksaan (MMAO) as mede-katalis. Verder is die eerste poging tot ko-polimerisasie van stireen met α-lineêre olefiene (C5-C9) deur nanodeeltjie-ondersteunde transformasie gerapporteer. Daar is gevind dat die nano-katalisators in staat was tot die homo-polimerisasie en ko-oligomerisasie van stireen en het relatief monodispergeerde medium molekulêre gewig homopolimere en kortketting ko-oligomere gegee met aktiwiteite wat vergelykbaar is met die literatuuranaloë. Dit is verder aangetoon dat die aktiwiteit van die nano-kataliste, sowel as die Mw en PDI van die polimere/oligomere, onafhanklik was van die Schiff-basis ligand wat as kapmiddel gebruik word en die konsentrasie daarvan. Daar is ook getoon dat die nano-katalisators stereobeheer toon, wat isotakties-ryke ataktiese homo- en ko-polimere gee.
Description
Thesis (MSc)--Stellenbosch University, 2022.
Keywords
Ni nanoparticles, Polymerization, UCTD, Schiff-base, Olefines