Host-guest dynamics in copper-based metal-organic frameworks

Bezuidenhout, Charl X. (2017-12)

Thesis (PhD)--Stellenbosch University, 2017.

Thesis

ENGLISH ABSTRACT: A vast number of metal-organic framework materials (MOFs) and structures have been reported in the literature. These materials are of interest as they exhibit a wide range of remarkable properties such as porosity, magnetism, chromism, thermal expansion and dynamic phase-change behaviour. However, many of the reports do not include investigations of all these possible properties, which provides an opportunity to revisit such materials. This study reports three sets of related MOFs that were studied in order to gain insight into their properties and dynamic host-guest interactions. In the first section three isoreticular copper(II)glutarate based 3D MOFs, whose pore dimensions vary according to the length of the 4,4´-bipyridyl linkers, allows exploration of the effect of increasing pore dimensions on the sorption behaviour of the frameworks. These MOFs capture CO2 under supercritical conditions and retain the gas under ambient conditions. The retention of the CO2 makes it possible to model the positions of the molecules within the channels of the frameworks using single-crystal X-ray diffraction analysis (SCXRD). Comparison of the CO2 gas sorption isotherms with the trend in thermal evolution of the CO2 adducts provided insight into the dynamics of the host-guest interactions within the MOFs. Theoretical models constructed from crystallographic data were used to calculate framework electrostatic potential maps through DFT and semi-empirical methods. The maps yielded a detailed picture of the electrostatic interactions prevailing at the sorption sites, which shows an electrostatic complementarity between the sorption sites and the CO2 molecules for two of the MOFs. The δ+ carbon of the CO2 molecules interacts with the δ– carboxylate moieties of the framework. Furthermore, both δ– oxygen atoms of each of the CO2 molecules interact with several δ+ hydrogen atoms of the framework. This electrostatic complementarity between CO2 and the sorption site results in a strong interaction, which stabilises the gas within these MOFs. The second set of MOFs studied comprises two 3D Cu(II)-glutarate-based MOFs with flexible linkers, [Cu2(glu)2(bpa)] and [Cu2(glu)2(bpp)], that undergo spontaneous phase changes upon solvent loss at room temperature. These MOFs are an extension of the isoreticular series of the previous section. Using SCXRD, we show that the phase changes result in new narrow-channel phases, with a large reduction in solvent accessible volume as compared with the original wide-channel phases. Moreover, the [Cu2(glu)2(bpa)] MOF displays a stepped sorption isotherm upon CO2 sorption at RT. This is indicative of the framework reverting to the wide-channel phase. The positions of the CO2 molecules in the channels of the frameworks were determined using SCXRD analysis of crystals exposed to supercritical CO2. Finally, a scan of the potential energy surface using molecular mechanics was conducted to elucidate the mechanism by which the phase change occurs. This appears to be a direct enantiomeric conversion of the glutarate ligands as a result of structural constraints. The third section describes a one-dimensional porous coordination polymer (PCP) [Cu2(acetate)2(dptz)]n•2CHCl3, that possesses pleochroic properties, i.e. the crystals appear to have different colours depending on their orientation. Solvent exchange with acetonitrile and nitromethane reveals that crystals of this PCP are also solvatochromic. This allows the solvent exchange process to be monitored using optical microscopy with polarised light. The experiment revealed an unexpected double V-shaped pattern in the crystals, which could be explained using an overlay of the measured crystal facets with the crystal structure, along with modelling of crystal surface adsorption at the different crystal facets. Furthermore, we identified that the crystals must be growth twins subject to the double re-entrant corner effect.

AFRIKAANSE OPSOMMING: Daar is 'n groot aantal metaal-organiese raamwerk materiale (MOFs) en strukture in die literatuur gerapporteer. Hierdie materiale is van belang aangesien dit 'n wye verskeidenheid van merkwaardige eienskappe soos porositeit, magnetisme, optiese, termiese uitsetting en dinamiese fase-verandering gedrag openbaar. Daar is egter baie publikasies wat nie die ondersoeke van al hierdie moontlike eienskappe behels nie, en bied dus 'n geleentheid aan om sulke materiaal te heroorweeg vir studie. Hierdie studie omhels drie stelle verwante MOFs wat gebestudeer word ten insig van hul materiaal eienskappe en dinamiese gasheer-gas interaksies. Die eerste artikel omhels drie iso-retikulêre Cu(II)-glutaraat-gebaseerde MOFs, waarvan die porie dimensies wissel na gelang van die 4,4-bipyridyl koppelingsligand lengte, om die effek van verhoging in porie dimensies op die sorpsie gedrag van die raamwerke te bestudeer. Hierdie MOFs neem CO2 op onder superkritiese kondisies en behou die gas onder omringende omstandighede. Die behoud van CO2 maak dit moontlik om die posisies van die molekules te modelleer binne die kanale van die raamwerke duer gebruik te maak van enkel-kristal X-straal diffraksie analise (SCXRD). Vergelyking van die CO2 gas sorpsie isoterme met die tendens in die termiese evolusie van die CO2 gevulde MOFs bied insig in die dinamika van die gasheer-gas interaksies binne die materiaale. Teoretiese modelle opgebou uit kristallografiese data word gebruik om raamwerk elektrostatiese potensiaal afbeelde te bereken deur gebruik te maak van DFT en semi-empiriese metodes. Die afbeelde lewer 'n gedetailleerde prent van die elektrostatiese interaksie wat heersend is by die sorpsie lokasies. Hierdie interaksies is elektrostatiese ooreenstemmend tussen die sorpsie lokasies en die CO2 molekules vir twee van die MOFs. Die 𝛿+ koolstof atoom van die CO2 molekules form 'n interaksie met die 𝛿− karboksilaatgroep van die raamwerk. Boonop dit is daar 'n interaksie tussen beide 𝛿− suurstof atome van die CO2 molekules en verskeie 𝛿+ waterstof atome van die raamwerk. Dit elektrostatiese komplementariteit tussen CO2 en die sorpsie lokasie lei tot 'n sterk interaksie wat die gas binne hierdie MOFs stabiliseer. Die tweede stel MOFs gebestudeer bestaanuit twee 3D Cu(II)-glutaraat-gebaseerde MOFs met buigsame koppelingsligande, [Cu2(glu)2(bpa)] en [Cu2(glu)2(bpp)], wat spontaan faseveranderinge ondergaan tydens verlies van die ingeslote oplosmiddel by kamer temperatuur. Hierdie MOFs is 'n uitbreiding van die iso-retikulêre reeks in die vorige afdeling. Die gebruik van enkel-kristal X-straal diffraksie wys dat die faseveranderinge lei tot nuwe smal-kanaal fases met 'n groot afname in gas toeganklik volume in vergelyking met die oorspronklike wye-kanaal fases. Verder vertoon die [Cu2(glu)2(bpa)] MOF 'n staps gewyse sorpsie isoterm vir CO2 by kamer temperatuur. Dit is 'n aanduiding dat die raamwerk terugkeer na die wye-kanaal fase. Die posisies van die CO2 molekules in die kanale van die raamwerke is bepaal met behulp van SCXRD analise van kristalle blootgestel aan superkritiese CO2. Ten slotte, 'n skandering van die potensiële energie oppervlak met behulp van molekulêre meganika is gedoen om die meganisme waardeur die faseverandering plaasvind uit te lig. As gevolg van strukturele beperkinge skyn dit na 'n direkte enantiomeriese omskakeling van die glutaraat ligande. In die derde deel bestudeer ons 1D poreuse koördinasie polymer (PCP) [Cu2(asetaat)2(dptz)]n•2ChCl3, wat besit veelvoudig kleur eienskappe, die kristalle het aansienlik verskillende kleure afhangend van die crystal se ruimtelike oriëntasie. Oplosmiddel verwisseling met acetonitril en nitro metaan onthul dat die kristalle van hierdie PCP ook oplosmiddel-verkleuring vertoon. Dit beslaan die moonlikheid om die oplosmiddel uitruilings proses te monitor deur gebruik te maak van optiese mikroskopie met gepolariseerde lig. Die eksperiment onthul 'n onverwagse tweeledige V-patroon in die kristalle. Hierdie waarneming kan verklaar word deur 'n samestelling van die afgemete crystal fasette bo-op die kristalstruktuur en die modellering van kristal-opervlak-adsorpsie op die verskillende Kristal fasette. Verder moet die kristalle onderhewig wees aan meervoudige deurgroeiing soos die dubbel-intrede hoek effek.

Please refer to this item in SUNScholar by using the following persistent URL: http://hdl.handle.net/10019.1/102720
This item appears in the following collections: