Repolymerisation of lignins extracted from wood pulps through enzymatic modification to establish viable valorisation routes
Date
2021-03
Authors
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
Stellenbosch : Stellenbosch University
Abstract
ENGLISH ABSTRACT: Lignin is an amorphous polymer providing structure and strength to the cell walls in plants. In the process
of making pulp the lignin is removed or solubilised from woodchips and burnt for steam production.
Interest in alternative higher value applications of these lignins has increased considerably. Furthermore,
the isolation and characterisation techniques of lignin have improved, thus leading to a better
understanding of their structure. In order for lignin to be utilised, there is a requirement for its
modification to improve its reactivity due to the fact that the pulping process results in a significant
alteration of its structure – specifically by the repolymerisation of the lignin. Ligninolytic enzymes have
shown significant potential in repolymerising these degraded lignins. The potential high value application
of repolymerised lignins include their use as additives as reinforcements in polymeric packaging,
composites and active packaging. In this project, six different industrial lignins from the South African
pulping industry, including lignosulphonates, Kraft, and soda lignins, were isolated, characterised and
reacted with commercial laccase (51003) and Lignin peroxidase, i.e (LiP) enzymes to cause
repolymerisation, in order to achieve a higher molecular weight. The lignin was treated with the enzyme
for a period of 24 hours with various enzyme dosages and lignin concentrations. As the lignosulphonates
are water-soluble, they were able to be tested at higher lignin concentrations than the non-soluble
alkaline lignins which had a solubility limit. Repolymerisation occurred for almost all the lignins treated
with the laccase or LiP enzymes, resulting in a subsequent increase in molecular weight. Molecular weight
was increased up to 5.68-fold as was observed for soda lignin treated with LiP. The highest molecular
weight increase with the laccase treatment was 3.79-fold for Kraft (hardwood origin) lignin. For the
laccase treatments an increase in molecular weight was accompanied by a decrease in the lignins’
phenolic content. However, this was not observed for the LiP, indicating that this enzyme was able to
repolymerise both the phenolic and non-phenolic lignin component. Depolymerisation was observed at
low enzyme dosages in the LiP experiments (0.067 U/g lignin). It was noticed that lower molecular weight
lignins are more reactive and allow more efficient interaction with the enzymes in comparison to higher
molecular weight lignins.
The economic analysis of a proposed enzymatic modification process from the spent liquor was
determined, however, owing to the high operating costs of the proposed processes for all six investigated
lignins, together with the low projected income from the sales of the treated lignin, the enzymatic
valorisation process is deemed not feasible at this stage. The lowest minimum required selling price of
the sodium lignosulphonate (hardwood-softwood mix origin) was R250 421 per ton lignin. It is
recommended that investigations into decreasing the reaction time, increasing the lignin concentration,
and methods to reuse the enzymes could be considered.
AFRIKAANSE OPSOMMING: Lignien is ’n amorfiese polimeer wat struktuur en krag aan die selwande in plante bied. In die proses om pulp of papier te maak, word die lignien verwyder of oplosbaar gemaak uit houtspaanders en gebrand vir stoomproduksie. Belang in alternatiewe hoër waarde toepassings van hierdie lignien het aansienlik verhoog. Verder, die isolasie- en karakteriseringtegnieke van lignien het verbeter, wat dus tot ’n beter verstaan van die struktuur lei. Vir lignien om gebruik te word, is daar ’n behoefte vir sy modifikasie om sy reaktiwiteit te verbeter as gevolg van die feit dat die pulpproses ’n beduidende verandering van sy struktuur tot gevolg het – spesifiek by die herpolimerisasie van die lignien. Ligninolitiese ensieme het beduidende potensiaal gewys in herpolimerisasie van hierdie gedegradeerde lignien. Die potensiële hoë waarde toepassing van herpolimeriseerde lignien sluit hul gebruik as bymiddels as versterkings in polimeriese verpakking, samestellings en aktiewe verpakking in. In hierdie projek is ses verskillende industriële lignien van die Suid-Afrikaanse verpulpingsindustrie, insluitend lignosulfonate, kraft, en sodalignien, geïsoleer, gekarakteriseer en gereageer met kommersiële lakkase (51003) en Lignienperoksidase, i.e. (LiP) ensieme wat herpolimerisasie veroorsaak, om hoër molekulêre gewig te bereik. Die lignien is behandel met die ensiem vir ’n periode van 24 uur met verskeie ensiemdosisse en lignienkonsentrasies. Omdat die lignosulfonate wateroplosbaar is, kon hulle getoets word by hoër lignienkonsentrasies as die nie-oplosbare alkaliese lignien wat ’n oplosbaarheidsbeperking het. Herpolimerisasie het voorgekom vir amper al die lignien behandel met die lakkase of LiP-ensieme, wat ’n verhoging in molekulêre gewig tot gevolg gehad het. Molekulêre gewig is verhoog tot 5.68-voud soos waargeneem vir sodalignien behandel met LiP. Die hoogste molekulêre gewig verhoging met die lakkasebehandeling was 3.79-voud vir kraft (hardehout afkoms) lignien. Vir die lakkasebehandelinge is die verhoging in molekulêre gewig vergesel deur ’n afname in die lignien se fenoliese inhoud. Dit was egter nie waargeneem vir die LiP nie, wat aandui dat hierdie ensiem beide die fenoliese en nie-fenoliese lignienkomponent kon herpolimeriseer. Depolimerisering is waargeneem by lae ensiemdosisse in die LiP- eksperimente (0.067 U/g lignien). Dit is opgelet dat laer molekulêre gewig lignien meer reaktief is en meer effektiewe interaksie met die ensieme toegelaat het in vergelyking met hoër molekulêre gewig lignien. Die ekonomiese analise van ’n voorgestelde ensiematiese modifikasieproses van die gebruikte pulploog is bepaal, maar weens die hoë bedryfskostes van die voorgestelde prosesse vir al ses ondersoekte lignien, saam met die lae geprojekteerde inkomste van die verkope van die behandelde lignien, is die ensiematiese valorisasieproses beskou as nie uitvoerbaar op hierdie stadium nie. Die laagste minimum vereiste verkoopsprys van die sodiumlignosulfonaat (hardehout-sagtehout-mengsel afkoms) was R250 421 per ton lignien. Dit word aanbeveel dat ondersoeke in die reaksietyd, verhoging van die lignienkonsentrasie, en metodes om die ensieme weer te gebruik, oorweeg word.
AFRIKAANSE OPSOMMING: Lignien is ’n amorfiese polimeer wat struktuur en krag aan die selwande in plante bied. In die proses om pulp of papier te maak, word die lignien verwyder of oplosbaar gemaak uit houtspaanders en gebrand vir stoomproduksie. Belang in alternatiewe hoër waarde toepassings van hierdie lignien het aansienlik verhoog. Verder, die isolasie- en karakteriseringtegnieke van lignien het verbeter, wat dus tot ’n beter verstaan van die struktuur lei. Vir lignien om gebruik te word, is daar ’n behoefte vir sy modifikasie om sy reaktiwiteit te verbeter as gevolg van die feit dat die pulpproses ’n beduidende verandering van sy struktuur tot gevolg het – spesifiek by die herpolimerisasie van die lignien. Ligninolitiese ensieme het beduidende potensiaal gewys in herpolimerisasie van hierdie gedegradeerde lignien. Die potensiële hoë waarde toepassing van herpolimeriseerde lignien sluit hul gebruik as bymiddels as versterkings in polimeriese verpakking, samestellings en aktiewe verpakking in. In hierdie projek is ses verskillende industriële lignien van die Suid-Afrikaanse verpulpingsindustrie, insluitend lignosulfonate, kraft, en sodalignien, geïsoleer, gekarakteriseer en gereageer met kommersiële lakkase (51003) en Lignienperoksidase, i.e. (LiP) ensieme wat herpolimerisasie veroorsaak, om hoër molekulêre gewig te bereik. Die lignien is behandel met die ensiem vir ’n periode van 24 uur met verskeie ensiemdosisse en lignienkonsentrasies. Omdat die lignosulfonate wateroplosbaar is, kon hulle getoets word by hoër lignienkonsentrasies as die nie-oplosbare alkaliese lignien wat ’n oplosbaarheidsbeperking het. Herpolimerisasie het voorgekom vir amper al die lignien behandel met die lakkase of LiP-ensieme, wat ’n verhoging in molekulêre gewig tot gevolg gehad het. Molekulêre gewig is verhoog tot 5.68-voud soos waargeneem vir sodalignien behandel met LiP. Die hoogste molekulêre gewig verhoging met die lakkasebehandeling was 3.79-voud vir kraft (hardehout afkoms) lignien. Vir die lakkasebehandelinge is die verhoging in molekulêre gewig vergesel deur ’n afname in die lignien se fenoliese inhoud. Dit was egter nie waargeneem vir die LiP nie, wat aandui dat hierdie ensiem beide die fenoliese en nie-fenoliese lignienkomponent kon herpolimeriseer. Depolimerisering is waargeneem by lae ensiemdosisse in die LiP- eksperimente (0.067 U/g lignien). Dit is opgelet dat laer molekulêre gewig lignien meer reaktief is en meer effektiewe interaksie met die ensieme toegelaat het in vergelyking met hoër molekulêre gewig lignien. Die ekonomiese analise van ’n voorgestelde ensiematiese modifikasieproses van die gebruikte pulploog is bepaal, maar weens die hoë bedryfskostes van die voorgestelde prosesse vir al ses ondersoekte lignien, saam met die lae geprojekteerde inkomste van die verkope van die behandelde lignien, is die ensiematiese valorisasieproses beskou as nie uitvoerbaar op hierdie stadium nie. Die laagste minimum vereiste verkoopsprys van die sodiumlignosulfonaat (hardehout-sagtehout-mengsel afkoms) was R250 421 per ton lignien. Dit word aanbeveel dat ondersoeke in die reaksietyd, verhoging van die lignienkonsentrasie, en metodes om die ensieme weer te gebruik, oorweeg word.
Description
Thesis (MEng)--Stellenbosch University, 2021.
Keywords
Wood pulp, UCTD, Lignin, Plant cell walls, Repolymerisation of lignin