Improving the fluid phase-boundary predictions of (solvent + lldpe) systems of commercial interest
Date
2020-03
Authors
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
Stellenbosch : Stellenbosch University
Abstract
ENGLISH ABSTRACT: Linear low-density polyethylene (LLDPE) is frequently produced in the solution process by copolymerising ethylene and α-olefins, which are dissolved in an inert hydrocarbon diluent. Ethylene, the comonomers, and the diluent collectively constitute the solvent in which the produced LLDPE is dissolved. Efficient operation of this process requires detailed knowledge of (solvent + LLDPE) phase behaviour. Although experimental measurement is the most reliable way with which to determine phase behaviour, measurements of polymer systems are difficult and time consuming. Therefore, this work aimed to improve predictions of (solvent + LLDPE) systems’ phase boundaries from an experimental, theoretical, and phenomenological perspective. For the experimental portion of the work, vapour–liquid (VL), liquid–liquid (LL), and vapour–liquid–liquid (VLL) phase boundaries of (ethylene + comonomer + n-hexane + LLDPE) systems were measured using a synthetic-visual high-pressure cell. The comonomers 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, and 1-decene were considered; measurements were performed using a metallocene poly(ethylene-co-1-hexene) sample (𝑀̅w=199 kg·mol−1, 2.6 mol% 1-hexene, 𝑀̅w𝑀̅n⁄=2.6) of commercial origin. The experimental work was conducted in two parts. First, since a systematic study into the effects of linear α-olefin length and concentration was lacking, this was conducted for the C2 to C10 linear α-olefins in (α-olefin + n-hexane + LLDPE) systems. This showed that phase-transition pressures change linearly with polymer-free α-olefin concentration, increase for the C2 to C6 α-olefins, and decrease for the C8 and C10 α-olefins, when using n-hexane as diluent. These observations follow from the semiadditive nature of polymer–α-olefin dispersion forces. Ethylene causes a significant antisolvency effect on the phase-transition pressures, most likely due to π-electron repulsion. A second experimental investigation related average solvent properties to (solvent + LLDPE) phase boundaries since it is not feasible to measure (ethylene + comonomer + n-hexane + LLDPE) phase boundaries for all possible solvent compositions. For all systems studied, it was found that ethylene–comonomer interactions are negligible, and that the lower critical endpoint (LCEP) temperatures correlate well to solvent average molar mass, again due to the semi additive nature of dispersion forces. It was also shown that previously established density correlations are incapable of providing phase behaviour predictions in systems containing C6 or heavier α-olefins, since solvent density is not related to solvent free volume in these systems. For the theoretical study, a systematic investigation was undertaken to determine the predictive capabilities of the perturbed-chain statistical associating fluid theory (PC-SAFT) when modelling each of the factors influencing (solvent + LLDPE) phase behaviour. Two different branching concepts were compared [Gross et al. Ind. Eng. Chem. Res. 42, 1266; Dominik & Chapman, Polymer 38, 10836], and the advantages of group-contribution method (GCM)-estimated binary interaction parameters (BIPs) [Peters et al. Fluid Phase Equilib. 358, 137] were evaluated. Dominik and Chapman’s branching concept leads to slightly better predictions than that of Gross et al., and slight improvements are obtained when using GCM-estimated BIPs. A simplified BIP-estimation method was subsequently proposed for Dominik and Chapman’s concept, leading to a slight increase in predictive capacity of solution process systems, and simpler correlation of multicomponent systems. The work finally culminated in a new three-parameter corresponding states theory (CST) for (solvent + LLDPE) systems. The theory is based on three postulates: (i) when reduced around the LCEP, the VL, VLL, and LL boundaries of (solvent + polyolefin) systems obey universal phase boundaries derivable from the Clapeyron equation; (ii) LCEP temperatures of (solvent + polyolefin) systems display the same sensitivity to solvent molar mass; and (iii) LCEP pressures can be estimated as the bubble-point pressure of the polymer-free solvent. The CST forms the basis of a phenomenological method with which to predict the fluid phase boundaries of (solvent + LLDPE) systems. As inputs, the method requires only common reference properties of the solvent and a single cloud-point pressure of a (solvent + LLDPE) system with a similar polymer, but any solvent. The complete VL, VLL, and LL boundaries can then be estimated over any required temperature range for a system of interest. This work therefore contributes (i) new experimental data which establish the role of dissolved α-olefins on (solvent + LLDPE) phase behaviour, (ii) simplified and improved predictions of (solvent + LLDPE) systems’ phase boundaries within the PC-SAFT framework, and (iii) a rapid and simple method with which to estimate (solvent + LLDPE) phase boundaries in an online fashion. In doing so, this work improves the phase boundary predictions of (solvent + LLDPE) systems of interest to the solution process.
AFRIKAANSE OPSOMMING: Lineêre lae-digtheid poliëtileen (LLDPE) word gereeld in die solveerproses vervaardig via die kopolimerisering van etileen en α-olefiene in ’n onaktiewe koolwaterstof verdunner. Die etileen, α-olefiene en verdunner vorm gesamentlik die oplosmiddel waarin die vervaardigde LLDPE opgelos is. Doeltreffende bedryf van die solveerproses vereis egter gedetailleerde kennis van die (oplosmiddel + LLDPE) fasegedrag. Eksperimentele meting is die mees betroubare wyse waarop hierdie fasegedrag bepaal kan word, maar metings van polimeersisteme is ingewikkeld en tydrowend. Hierdie ondersoek het dit daarom daar gestel om die voorspellings van (oplosmiddel + LLDPE) sisteme se fasegrense vanaf ’n eksperimentele, teoretiese en fenomenologiese perspektief te verbeter. Vir die eksperimentele gedeelte van hierdie studie is damp–vloeistof (VL), vloeistof–vloeistof (LL) en damp–vloeistof–vloeistof (VLL) fasegrense van (etileen + komonomeer + n-heksaan + LLDPE) sisteme gemeet met ’n sinteties-visuele hoëdruksel. Die komonomere 1-buteen, 4-metiel-1-penteen, 1-hekseen, 1-okteen en 1-dekeen is ondersoek. Alle metings is uitgevoer met ’n metalloseen etileen/1-hekseen kopolimeer (𝑀̅w=199 kg·mol−1, 2.6 mol% 1-hekseen, 𝑀̅w𝑀̅n⁄=2.6) van industriële oorsprong. Die eksperimentele werk is in twee dele uitgevoer. Eerstens is die uitwerking van α-olefien-lengte en -konsentrasie in (α-olefien + n-heksaan + LLDPE) sisteme bepaal vir die C2 tot C10 lineêre α-olefiene. Dit het gewys dat die fase-oorgangsdrukke: (i) lineêr varieer met die polimeervrye olefienfraksie; (ii) toeneem vir die C2 tot C6 α-olefiene; en (iii) afneem vir die C8 tot C10 α-olefiene. Hierdie waarnemings kan verduidelik word in die konteks van die semi-additiewe aard van die polimeer–α-olefien dispersiekragte. Etileen veroorsaak ook ’n beduidende antisolvensie effek op die oorgangsdrukke wat waarskynlik gebeur as gevolg van π-elektronafstoting. ’n Tweede eksperimentele ondersoek het die gemiddelde oplosmiddel-eienskappe met (oplosmiddel + LLDPE) fasegrense in verband gebring aangesien dit nie uitvoerbaar is om (etileen + komonomeer + n-heksaan + LLDPE) fasegrense te meet vir alle moontlike oplosmiddel-samestellings nie. Dit is vir alle sisteme bevind dat etileen–komonomeer interaksies weglaatbaar is, en dat die laer kritiese eindpunt (LCEP) temperature sterk gekorreleer is met die gemiddelde oplosmiddel-molmassa. Dit is ook gewys dat die bestaande dighteidskorrelasies nie daartoe in staat is om fasegedragvoorspellings te maak vir sisteme wat C6 of swaarder α-olefiene bevat nie, omdat die oplosmiddeldigtheid nie verband hou met die oplosmiddel se vrye volume nie. Vir die teoretiese gedeelte van die werk is ’n sistematiese ondersoek geloods om die voorspellingsvermoëns van die geperturbeerde-ketting statistiese assosiërende vloeierteorie (PC-SAFT) te bepaal. Elkeen van die faktore wat (oplosmiddel + LLDPE) fasegrense beïnvloed, is oorweeg en twee verskillende vertakkingskonsepte is vergelyk [Gross et al. Ind. Eng. Chem. Res. 42, 1266; Dominik & Chapman Polymer 38, 10836]. Die uitwerking van binêre interaksieparameters (BIPs) wat deur groepsbydrametodes (GCMs) [Peters et al. Fluid Phase Equilib. 358, 137] afgeskat is, is ook ondersoek. Dominik en Chapman se vertakkingskonsep het effens beter resultate tot gevolg gehad, en verdere verbeterings kan verkry word deur die GCM-afgeskatte BIPs te gebruik. ’n Vereenvoudigde BIP-afskattingsmetode is daarna ontwikkel vir Dominik en Chapman se vertakkingskonsep, wat gelei het tot ’n effense verbetering in die voorspellingsvermoëns van solveerprosesstelsels en eenvoudiger korrelasie van multi-komponentsisteme. Die werk het uiteindelik gelei tot ’n nuwe drie-parameter ooreenstemmende toestands-teorie (CST) spesifiek vir (oplosmiddel + LLDPE) sisteme. Hierdie teorie is op drie postulate gebaseer: (i) die VL, VLL, en LL fasegrense van (oplosmiddel + poliölefien) sisteme, gereduseer rondom die LCEP, val saam op ’n universele stel fasegrense wat vanaf die Clapeyron vergelyking afgelei kan word; (ii) die LCEP-temperature van (oplosmiddel + poliölefien) sisteme vertoon dieselfde sensitiwiteit tot oplosmiddel-molmassa; en (iii) die LCEP-drukke kan benader word as die borrelpuntdrukke van die polimeervrye oplosmiddel. Die CST vorm dan die basis van ’n fenomenologiese metode waarmee die fasegrense van (oplosmiddel + LLDPE) sisteme voorspel kan word. Die metode benodig as intreeveranderlikes slegs algemene eienskappe van die oplosmiddel en ’n enkele troebelpuntdruk van ’n (oplosmiddel + LLDPE) sisteem met ’n soortgelyke polimeer, maar enige oplosmiddel. Die volledige VL, VLL en LL grense kan dan vir enige sisteem oor die benodigde temperatuurreeks afgeskat word. Hierdie studie maak dus wetenskaplike bydraes in die vorms van (i) nuwe eksperimentele metings wat die rol van opgeloste α-olefiene in (oplosmiddel + LLDPE) sisteme vasstel, (ii) vereenvoudigde en verbeterde voorspellings van (oplosmiddel + LLDPE) fasegrense in die PC-SAFT-raamwerk en (iii) ’n vinnige en eenvoudige metode waarmee (oplosmiddel + LLDPE) fasegrense aanlyn voorspel kan word. Gevolglik verbeter hierdie ondersoek die voorspellings van (oplosmiddel + LLDPE) fasegrense wat tot die solveerproses relevant is.
AFRIKAANSE OPSOMMING: Lineêre lae-digtheid poliëtileen (LLDPE) word gereeld in die solveerproses vervaardig via die kopolimerisering van etileen en α-olefiene in ’n onaktiewe koolwaterstof verdunner. Die etileen, α-olefiene en verdunner vorm gesamentlik die oplosmiddel waarin die vervaardigde LLDPE opgelos is. Doeltreffende bedryf van die solveerproses vereis egter gedetailleerde kennis van die (oplosmiddel + LLDPE) fasegedrag. Eksperimentele meting is die mees betroubare wyse waarop hierdie fasegedrag bepaal kan word, maar metings van polimeersisteme is ingewikkeld en tydrowend. Hierdie ondersoek het dit daarom daar gestel om die voorspellings van (oplosmiddel + LLDPE) sisteme se fasegrense vanaf ’n eksperimentele, teoretiese en fenomenologiese perspektief te verbeter. Vir die eksperimentele gedeelte van hierdie studie is damp–vloeistof (VL), vloeistof–vloeistof (LL) en damp–vloeistof–vloeistof (VLL) fasegrense van (etileen + komonomeer + n-heksaan + LLDPE) sisteme gemeet met ’n sinteties-visuele hoëdruksel. Die komonomere 1-buteen, 4-metiel-1-penteen, 1-hekseen, 1-okteen en 1-dekeen is ondersoek. Alle metings is uitgevoer met ’n metalloseen etileen/1-hekseen kopolimeer (𝑀̅w=199 kg·mol−1, 2.6 mol% 1-hekseen, 𝑀̅w𝑀̅n⁄=2.6) van industriële oorsprong. Die eksperimentele werk is in twee dele uitgevoer. Eerstens is die uitwerking van α-olefien-lengte en -konsentrasie in (α-olefien + n-heksaan + LLDPE) sisteme bepaal vir die C2 tot C10 lineêre α-olefiene. Dit het gewys dat die fase-oorgangsdrukke: (i) lineêr varieer met die polimeervrye olefienfraksie; (ii) toeneem vir die C2 tot C6 α-olefiene; en (iii) afneem vir die C8 tot C10 α-olefiene. Hierdie waarnemings kan verduidelik word in die konteks van die semi-additiewe aard van die polimeer–α-olefien dispersiekragte. Etileen veroorsaak ook ’n beduidende antisolvensie effek op die oorgangsdrukke wat waarskynlik gebeur as gevolg van π-elektronafstoting. ’n Tweede eksperimentele ondersoek het die gemiddelde oplosmiddel-eienskappe met (oplosmiddel + LLDPE) fasegrense in verband gebring aangesien dit nie uitvoerbaar is om (etileen + komonomeer + n-heksaan + LLDPE) fasegrense te meet vir alle moontlike oplosmiddel-samestellings nie. Dit is vir alle sisteme bevind dat etileen–komonomeer interaksies weglaatbaar is, en dat die laer kritiese eindpunt (LCEP) temperature sterk gekorreleer is met die gemiddelde oplosmiddel-molmassa. Dit is ook gewys dat die bestaande dighteidskorrelasies nie daartoe in staat is om fasegedragvoorspellings te maak vir sisteme wat C6 of swaarder α-olefiene bevat nie, omdat die oplosmiddeldigtheid nie verband hou met die oplosmiddel se vrye volume nie. Vir die teoretiese gedeelte van die werk is ’n sistematiese ondersoek geloods om die voorspellingsvermoëns van die geperturbeerde-ketting statistiese assosiërende vloeierteorie (PC-SAFT) te bepaal. Elkeen van die faktore wat (oplosmiddel + LLDPE) fasegrense beïnvloed, is oorweeg en twee verskillende vertakkingskonsepte is vergelyk [Gross et al. Ind. Eng. Chem. Res. 42, 1266; Dominik & Chapman Polymer 38, 10836]. Die uitwerking van binêre interaksieparameters (BIPs) wat deur groepsbydrametodes (GCMs) [Peters et al. Fluid Phase Equilib. 358, 137] afgeskat is, is ook ondersoek. Dominik en Chapman se vertakkingskonsep het effens beter resultate tot gevolg gehad, en verdere verbeterings kan verkry word deur die GCM-afgeskatte BIPs te gebruik. ’n Vereenvoudigde BIP-afskattingsmetode is daarna ontwikkel vir Dominik en Chapman se vertakkingskonsep, wat gelei het tot ’n effense verbetering in die voorspellingsvermoëns van solveerprosesstelsels en eenvoudiger korrelasie van multi-komponentsisteme. Die werk het uiteindelik gelei tot ’n nuwe drie-parameter ooreenstemmende toestands-teorie (CST) spesifiek vir (oplosmiddel + LLDPE) sisteme. Hierdie teorie is op drie postulate gebaseer: (i) die VL, VLL, en LL fasegrense van (oplosmiddel + poliölefien) sisteme, gereduseer rondom die LCEP, val saam op ’n universele stel fasegrense wat vanaf die Clapeyron vergelyking afgelei kan word; (ii) die LCEP-temperature van (oplosmiddel + poliölefien) sisteme vertoon dieselfde sensitiwiteit tot oplosmiddel-molmassa; en (iii) die LCEP-drukke kan benader word as die borrelpuntdrukke van die polimeervrye oplosmiddel. Die CST vorm dan die basis van ’n fenomenologiese metode waarmee die fasegrense van (oplosmiddel + LLDPE) sisteme voorspel kan word. Die metode benodig as intreeveranderlikes slegs algemene eienskappe van die oplosmiddel en ’n enkele troebelpuntdruk van ’n (oplosmiddel + LLDPE) sisteem met ’n soortgelyke polimeer, maar enige oplosmiddel. Die volledige VL, VLL en LL grense kan dan vir enige sisteem oor die benodigde temperatuurreeks afgeskat word. Hierdie studie maak dus wetenskaplike bydraes in die vorms van (i) nuwe eksperimentele metings wat die rol van opgeloste α-olefiene in (oplosmiddel + LLDPE) sisteme vasstel, (ii) vereenvoudigde en verbeterde voorspellings van (oplosmiddel + LLDPE) fasegrense in die PC-SAFT-raamwerk en (iii) ’n vinnige en eenvoudige metode waarmee (oplosmiddel + LLDPE) fasegrense aanlyn voorspel kan word. Gevolglik verbeter hierdie ondersoek die voorspellings van (oplosmiddel + LLDPE) fasegrense wat tot die solveerproses relevant is.
Description
Thesis (PhD)--Stellenbosch University, 2020.