Synthesis and use of novel ligands for the selective extraction of cobalt from other base metal ions
Date
2020-03
Authors
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
Stellenbosch : Stellenbosch University, 2020
Abstract
ENGLISH ABSTRACT: This dissertation reports the development of new types of solvent extractants for the hydrometallurgical recovery of cobalt(II) from other base metal ions especially nickel(II) and manganese(II) metal ions. It also addresses the features of ligand design which control strength, selectivity, stability, solubility and efficiency of such extractants.
Cobalt is used in a large number of portable devices (e.g. mobile phones, laptops, etc), electric cars, healthcare and catalysis just to name a few. Today, the most effective extractant for the recovery of cobalt(II) is Cyanex 272 (dialkyl phosphonic acid extractant). However, this extractant has many drawbacks such as leaving a phosphorus residue as a secondary waste product which is not completely combustible. This causes pollution of the environment and hence it then becomes difficult to extract Co2+ over Mn2+.
Amic acid type ligands were designed, varying the amino acid group and the length of the alkyl chain attached to the amidic group (N-[N,N-di(hexyl/ octyl/ ethylhexyl) – aminocarbonylmethyl] amino acids). This was accomplished by reacting different amino acid groups with the three different 2-chloroacetamide intermediates via a bimolecular nucleophilic substitution reaction (SN2 reaction). These amic acid type ligands were successfully synthesized and characterized using 1H and 13C NMR spectroscopy, FT-IR (ATR) spectroscopy, mass spectrometry and micro-elemental analysis as well as melting point temperature analysis where appropriate.
Single extraction of Co2+ and the competitive extraction of base metal ions (Co2+, Ni2+, Mn2+, Cu2+, Zn2+ and Cd2+) as well as Li+ metal ion were investigated using the synthesized amic acid type ligands. In the single extraction of Co2+, ligands with shorter chain lengths extracted more compared to those with long chain length probably due to less steric hindrance and also extraction increases as the pH increases. In the competitive metal ion extraction studies, Cu2+ was extracted more effectively by all the ligands compared to the other metal ions. The ligands with shorter chain length extracted Cu2+ ions to a large extent compared to their analogues with longer chain length. In addition, ligands with l-alanine amino acid group displayed superior extraction. The selectivity changed towards Ni2+ in most of the ligands when the concentration of Cu2+ ion was reduced. The synthesized ligands extracted Ni2+ and Co2+ over Mn2+ metal ions, and these are combustible ligands with no secondary waste after extraction.
The amido-functionalized tertiary amine extractants (N-((dioctyl/ dihexyl/dibutyl amino)methyl)-3,5,5-trimethylhexamide and the amide-functionalized aliphatic amine), were synthesized by varying the amido-functionality and alkyl chain lengths. The extraction performance of the 3-(di-2- ethylhexylamino)-N-hexylpropanamide ligand was good compared to the other tertiary amine ligands synthesized and this may be due to the methyl group and lesser amide group in the ligand. An increase in the number of amide groups in the ligand led to a decrease in extraction ability. (3-(di-2-ethyhexylamino)-N-hexylpropanamide extracted more than 3,3’-((2-ethylhexyl)azanediyl)bis(N-hexylpropanamide) which has two amido groups and 3,3’,3”-nitrilotris(N-hexylpropanamide), which has three amido groups. Co2+ was the only metal ion extracted during the extraction studies as it forms a tetrachlorido cobalt(II) metallate complex. The amido-functionalized tertiary amine extractants, particularly extracted Co2+ over Ni2+ and Mn2+ metal ions as a metallate complex in the outer coordination sphere.
All amic acid type ligands were excellent for extraction of Cu2+ in competitive studies, and the amido-amine ligands were excellent extractants for separation of Co2+ as CoCl42- over Ni2+ and Mn2+ ions in aqueous chloride media.
AFRIKAANS OPSOMMING: Hierdie proefskrif ondersoek die sintetiese ontwikkeling en gebruik van nuwe ekstraksie oplosmiddles vir die hidrometallurgiese herwinning van kobalt(II) vanuit waterige mengsels wat uit verskeie basiese divalente oorgangsmetale bestaan. Onder andere, was daar groot belangstelling in die skeiding van kobalt(II) vanuit watermengsels wat veral nikkel(II) en mangaan(II) bevat. Vêrder, word die belangrike ontwerpseienskappe van die ligande bespreek, aangesien hierdie eienskappe die ekstraëerkrag, selektiwiteit, stabiliteit, oplosbaarheid en effektiwiteit beheer. Kobalt word in ‘n groot aantal kompakte elektroniese toestelle soos sellulêre fone en skootrekenaars gebruik; asook in elektriese motors, gesondheidsdienstoestelle en as kataliste, om maar slegs ‘n paar op te noem. Tans, word Cyanex 272 (dialkielfosfoniese suur) as die effektiefste ekstraëermiddel van kobalt(II) beskou, maar hierdie ekstraëermiddel het ‘n paar industriële tekortkominge wat ruimte skep vir nuwe en innoverende ekstraëermiddels. Cyanex 272 laat ‘n sekondêre fosfor residu agter wat nie ten volle ontbind tydens verbranding nie. Dit veroorsaak dan grootskaalse omgewingsbesoedeling en verhinder dan die effektiewe ekstraksie van kobalt(II) en mangaan(II). Ligande met amieksuur funksionele groepe is ontwerp, waar die aminosuurgroep en die lengte van die alkielketting wat aan die amidiese groep (N-[N,N-di(heksiel/oktiel/etielheksiel)-aminokarbonielmetiel]aminosuur) gebind is, gevariëer is. Om hierdie variasies te implementeer, is verskeie aminosuurgroepe met drie verskillende 2-chloroasetamied tussenprodukte gereageer wat ‘n bimolekulêre nukleofiliese substitusiereaksiemeganisme (SN2) volg. Hierdie amieksuur ligande is suksesvol gesintetiseer en gekaraktiseer deur middel van algemene analitiese tegnieke, soos 1H- en 13C KMR spektroskopie, FT-IR (ATR) spektroskopie, massaspektrometrie, mikro-elementele- en smeltpuntanalises (indien dit van toepassing was). Die alleenekstraksie van Co2+ en die mededingingsekstraksie van die basismetaalione (Co2+, Ni2+, Mn2+, Cu2+, Zn2+ en Cd2+) en Li+ is ondersoek deur gebruik te maak van die nuutgesintetiseerde amieksuur ligande. Daar is gerapporteer dat die alleenekstraksie van Co2+ meer suksesvol was wanneer ligande met korter kettinglengtes gebruik is; hoër pH-waardes het ook ‘n hoër persentasie van Co2+ aekstraksie getoon. Tydens die mededingingsekstraksie-eksperimente was daar ‘n ooglopende voorkeur vir Cu2+ bo die res van die basismetaalione waartydens die korter alkielkettingligande ietwat hoër Cu2+-ekstraksie getoon het. Vêrder, het die ligande wat die 1-alanienaminosuur funksionele groep bevat, ook meer effektief Cu2+ ge-ekstraëer, maar toe die Cu2+-konsentrasie verlaag is, is daar ‘n merkwaardige toename in die Ni2+-ekstraksie opgelet. In die meerderheid, het die gesintetiseerde ligande Ni2+ en Co2+ bo dié van Mn2+ ge-ekstraëer - met die toegevoegde waarde dat hierdie ligande geen sekondêre afval na afloop van ekstraksies agterlaat nie. Die tersiêre amienekstraëerders wat met amiedgroepe gefunksionaliseer is (N-((dioktiel/ diheksiel/dibutielamino)metiel)-3,5,5-trimetielheksamied en die amiedgefunksionaliseerde alifatiese amien), is gesintetiseer deur om verskeie amiedfunksionaliteite en alkielkettinglengtes te inkorporeer. Die ekstraksiedoeltreffendheid van die 3-(di-2-etielheksielamino)-N-heksielpropaanamied ligand het meer belowende resultate opgelewer in vergelyking met ander gesintetiseerde tersiêre amienligande, wat toegeskryf kan word aan die metielgroep en die kleiner getal amiedgroepe in die ligand. Die algehele tendens toon dat ‘n toename in die aantal amiedgroepe ‘n negatiewe impak het op ekstraksiewaardes. Byvoorbeeld, 3-(di-2-etielheksielamino)-N-heksielpropaanamied het hoër ekstraksiewaardes opgelewer in vergelyking met 3,3’-((2-etielheksiel)asaandiël)bis(N-heksiepropaanamied) wat twee amiedgroep bevat. Verder het die laasgenoemde in sy beurt weer beter ekstrasiedoeltreffendheid getoon vergeleke met 3,3’,3”-nitriel tris(N-heksielpropaanamied) wat opsig self drie amiedgroepe bevat. Co2+ was die enigste metaalioon wat tydens die ekstraksiestudies opgeneem is, omrede dit ‘n tetrachloridokobalt(II)metallaatkompleks vorm. Die amiedgefunksionaliseerde tersiêre amienekstraëerders het in besonder spesifiek Co2+ bo Ni2+ en Mn2+ ge-ekstraëer wat by uitstek metallaatkomplekse in die buitenste koördinasiesfeer vorm.
AFRIKAANS OPSOMMING: Hierdie proefskrif ondersoek die sintetiese ontwikkeling en gebruik van nuwe ekstraksie oplosmiddles vir die hidrometallurgiese herwinning van kobalt(II) vanuit waterige mengsels wat uit verskeie basiese divalente oorgangsmetale bestaan. Onder andere, was daar groot belangstelling in die skeiding van kobalt(II) vanuit watermengsels wat veral nikkel(II) en mangaan(II) bevat. Vêrder, word die belangrike ontwerpseienskappe van die ligande bespreek, aangesien hierdie eienskappe die ekstraëerkrag, selektiwiteit, stabiliteit, oplosbaarheid en effektiwiteit beheer. Kobalt word in ‘n groot aantal kompakte elektroniese toestelle soos sellulêre fone en skootrekenaars gebruik; asook in elektriese motors, gesondheidsdienstoestelle en as kataliste, om maar slegs ‘n paar op te noem. Tans, word Cyanex 272 (dialkielfosfoniese suur) as die effektiefste ekstraëermiddel van kobalt(II) beskou, maar hierdie ekstraëermiddel het ‘n paar industriële tekortkominge wat ruimte skep vir nuwe en innoverende ekstraëermiddels. Cyanex 272 laat ‘n sekondêre fosfor residu agter wat nie ten volle ontbind tydens verbranding nie. Dit veroorsaak dan grootskaalse omgewingsbesoedeling en verhinder dan die effektiewe ekstraksie van kobalt(II) en mangaan(II). Ligande met amieksuur funksionele groepe is ontwerp, waar die aminosuurgroep en die lengte van die alkielketting wat aan die amidiese groep (N-[N,N-di(heksiel/oktiel/etielheksiel)-aminokarbonielmetiel]aminosuur) gebind is, gevariëer is. Om hierdie variasies te implementeer, is verskeie aminosuurgroepe met drie verskillende 2-chloroasetamied tussenprodukte gereageer wat ‘n bimolekulêre nukleofiliese substitusiereaksiemeganisme (SN2) volg. Hierdie amieksuur ligande is suksesvol gesintetiseer en gekaraktiseer deur middel van algemene analitiese tegnieke, soos 1H- en 13C KMR spektroskopie, FT-IR (ATR) spektroskopie, massaspektrometrie, mikro-elementele- en smeltpuntanalises (indien dit van toepassing was). Die alleenekstraksie van Co2+ en die mededingingsekstraksie van die basismetaalione (Co2+, Ni2+, Mn2+, Cu2+, Zn2+ en Cd2+) en Li+ is ondersoek deur gebruik te maak van die nuutgesintetiseerde amieksuur ligande. Daar is gerapporteer dat die alleenekstraksie van Co2+ meer suksesvol was wanneer ligande met korter kettinglengtes gebruik is; hoër pH-waardes het ook ‘n hoër persentasie van Co2+ aekstraksie getoon. Tydens die mededingingsekstraksie-eksperimente was daar ‘n ooglopende voorkeur vir Cu2+ bo die res van die basismetaalione waartydens die korter alkielkettingligande ietwat hoër Cu2+-ekstraksie getoon het. Vêrder, het die ligande wat die 1-alanienaminosuur funksionele groep bevat, ook meer effektief Cu2+ ge-ekstraëer, maar toe die Cu2+-konsentrasie verlaag is, is daar ‘n merkwaardige toename in die Ni2+-ekstraksie opgelet. In die meerderheid, het die gesintetiseerde ligande Ni2+ en Co2+ bo dié van Mn2+ ge-ekstraëer - met die toegevoegde waarde dat hierdie ligande geen sekondêre afval na afloop van ekstraksies agterlaat nie. Die tersiêre amienekstraëerders wat met amiedgroepe gefunksionaliseer is (N-((dioktiel/ diheksiel/dibutielamino)metiel)-3,5,5-trimetielheksamied en die amiedgefunksionaliseerde alifatiese amien), is gesintetiseer deur om verskeie amiedfunksionaliteite en alkielkettinglengtes te inkorporeer. Die ekstraksiedoeltreffendheid van die 3-(di-2-etielheksielamino)-N-heksielpropaanamied ligand het meer belowende resultate opgelewer in vergelyking met ander gesintetiseerde tersiêre amienligande, wat toegeskryf kan word aan die metielgroep en die kleiner getal amiedgroepe in die ligand. Die algehele tendens toon dat ‘n toename in die aantal amiedgroepe ‘n negatiewe impak het op ekstraksiewaardes. Byvoorbeeld, 3-(di-2-etielheksielamino)-N-heksielpropaanamied het hoër ekstraksiewaardes opgelewer in vergelyking met 3,3’-((2-etielheksiel)asaandiël)bis(N-heksiepropaanamied) wat twee amiedgroep bevat. Verder het die laasgenoemde in sy beurt weer beter ekstrasiedoeltreffendheid getoon vergeleke met 3,3’,3”-nitriel tris(N-heksielpropaanamied) wat opsig self drie amiedgroepe bevat. Co2+ was die enigste metaalioon wat tydens die ekstraksiestudies opgeneem is, omrede dit ‘n tetrachloridokobalt(II)metallaatkompleks vorm. Die amiedgefunksionaliseerde tersiêre amienekstraëerders het in besonder spesifiek Co2+ bo Ni2+ en Mn2+ ge-ekstraëer wat by uitstek metallaatkomplekse in die buitenste koördinasiesfeer vorm.
Description
Thesis (PhD)--Stellenbosch University, 2020
Keywords
Solvent extraction, Ligands -- Synthesis, Cobalt -- Metallurgy, Hydrometallurgy, UCTD