Particle diffusion in elastically coupled narrow parallel channels

Mateyisi, Mohau Jacob (2014-12)

Thesis (PhD)--Stellenbosch University, 2014.

Thesis

ENGLISH ABSTRACT: We investigate a model system for particle diffusion in elastically coupled one-dimensional narrow channels. The elastic coupling of the channels is such that channels mutually affect the stochastic dynamics of particles. This kind of constrained and coupled stochastic diffusion may occur in supramolecular lattices where pore occupancy by guest particles may induce a reversible mechanical deformation of the lattice hence, affecting particle evolution in neighbouring pores. The model is explored first for out-of-equilibrium conditions, where we look mainly at the kinetic properties of the system, and thereafter under equilibrium conditions, where we try to understand the nature of dynamic correlation within the coupled channel system. For an out-of-equilibrium version of the model the focus is placed on the steady state behaviour of the two elastically coupled finite channels. The channels are kept in contact with particle reservoirs at the boundaries. Three current-density regimes of different distinct behaviour are identified using a simulation experiment. The sensitivity of the system mean occupancy profile and the steady state particle flux to small and large coupling parameter strength are explored. We find that, for small coupling strength, the system steady state profile and flux behaviour can be approximated by a simple mean field theory ignoring density-density correlations. We present the analytic description of the system using a cellular automaton formalism and then we generalize the theory for a multi-coupled channel system using a hopping particle dynamics approach. For small coupling parameter values, the analytic results are confirmed by the stochastic simulation. From the equilibrium perspective, we model the elastically coupled channel system as a system of infinite narrow channels having a uniform guest particle occupancy and we calculate density fluctuation correlation functions. The elastic coupling between channels is modelled as short range interacting potential and the particle evolution is modelled through Langevin dynamics. The dynamics are cast into the functional integral formalism expressed in terms of the collective particle number density, current density and the associated density response fields. The resulting generating functional takes these fields into consideration within the random phase approximation (RPA) up to second order. For a short range interaction potential, we uncover the behaviour of the system by looking at the influence of the inter-channel interaction strength on the dynamic density-density correlation functions. We conclude that the system long time limit effective friction coefficient is reduced with increase in the coupling parameter values while the strength of thermal forces for the effective system becomes renormalized. We also find out that the RPA breaks down under certain conditions, signalling a transition to a behaviour that is no longer characterised by a homogeneous density. The work presented here provides the beginnings for microscopic insights into the filling, filtering and storage processes for which certain types of microporous materials can be utilised.

AFRIKAANSE OPSOMMING: Ons ondersoek ’n modelstelsel vir die diffusie van deeltjies in elasties gekoppelde, eendimensionele nou kanale. Die elastiese koppeling is sodanig dat die stogastiese dinamika wedersyds be¨ınvloed word. Hierdie gekoppelde en aan dwangvoorwaardes onderhewig diffusie kan in supermolekulˆere roosters gebeur waar die besetting van holtes deur deeltjies ’n omkeerbare meganiese vervorming van die kristalrooster kan veroorsaak en sodoende die tydontwikkeling in ’n aangrensende porie be¨ınvloed. Die model word eers vir nie-ewewig toestande ondersoek, waar ons hoofsaaklik die kinetiese eienskappe van die stelsel beskou, en daarna word dit vir ewewig ondersoek, waar ons die aard van die dinamiese korrelasie binne die gekoppelde kanaalstelsel probeer verstaan. Vir die nie-ekwilibrium weergawe van die model word die fokus op die gedrag van twee gekoppelde en eindige kanale se bestendige toestand gerig. Die porie¨e bly aan hulle eindpunte in kontak met reservoirs van deeltjies. Daar word drie deeltjiestroom-digtheid gebiede ge¨ıdentifiseer met behulp van ’n simulasieeksperiment. Die sensitiewiteit van die stelsel se gemiddelde deeltjiebesettingsprofiel en die deeltjievloed in ’n bestendige toestand is ondersoek vir groot en klein koppelingsparameters. Vir klein koppelingsterkte vind ons dat die stelsel se bestendige toestand deeltjiebesettingspofiel en deeltjievloed deur ’n eenvoudige gemiddelde-veld teorie beskryf kan word, waar digtheid-degtheids korrelasies verontagsaam kan word. Ons bied die analitiese beskrywing aan vir die gekoppelde stelsel deur van ’n sellulˆere outomaat-formalisme gebruik te maak, en om dan die teorie te veralgemeen vir ’n stelsel bestaande uit vele aanmekaar gekoppelde porie¨e ,deur gebruik te maak van ’n formalisme waarin deeltjies tussen holtes hop. Die analtiese resultate word vir kleine waardes van die koppelingsparameter deur ’n rekenaarsimulasie bevestig. Vir die ekwilibrium gesigspunt modelleer ons die gekoppelde stelsel van kanale as oneindig nou, met ’n homogene verdeling van die deeeltjiebesetting en ons bereken digtheids-korrelasiefunksies. Die elastiese vebinding tussen porie¨e word deur ’n kortrykwydte potensiaal gemodelleer en die deeltjies se dinamika met behulp van Langevindinamika. Die dinamika word met behulp van die funksionaal integraalformalisme uitgedruk in terme van die deeltjiegetaldigtheid-, stroomdigtheid- en meegaande antwoordvelde. Die resulterende genererende funksionaal neem hierdie hoeveelhede tot tweede order binne die “random field approximation” (RPA). Vir ’n potensiaal met kort rykwydte, ondersoek ons die stelsel se gedrag deur die dinamiese digtheid-digtheidskorrelasie te ondersoek. Ons lei af dat die stelsel se langtyd effektiewe wrywingsko¨effisi¨ent afneem met die toename in die koppelingsparameter se waardes terwyl die sterkte van die termiese kragte vir die effektiewe stelsel renormeer word. Ons vind ook dat die RPA onder sekere omstandighede sy geldigheid verloor, wat ’n oorgang kan beteken wat nie meer deur ’n homogene digtheid beskryf kan word nie. Die werk wat hier aangebied word dui die eerste stappe aan vir hoe mikroskopiese insigte vir vul-, filter- en stoorprosesse vir sekere tipes mikroporeuse materiale gebruik kan word.

Please refer to this item in SUNScholar by using the following persistent URL: http://hdl.handle.net/10019.1/95998
This item appears in the following collections: